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化学农药自上世纪三十代问世以来，为人类的粮食生产和有害生物的防治作出了有益的成就，同时也带来一些负面效应。随着科学技术的发展，有害生物控制手段将越来越多，其负面效应也越来越严重，研发绿色农药及其制剂是目前广大科研人员▽工作的焦点。这主要涉及到超高效、低毒(或无毒)、低残留，对环境无污染的化学农药的研究，其中光降解↓绿色纳米农药是重要的方向。本文主要开展了光降解源纳米农药载体的制备，对光降解源改性以提高其光催化活性，进行了光降解源载◥体有机物表面修饰以提高对农药的吸附性能。同时也开展了纳米农药制↓剂的制备，制剂的生物活性及在土壤和植物中的残留毒性等方面研究： 采用水解-溶胶的方法，以Ti(SO4)2为原料，在一定温度下√直接水解、胶溶、加入晶种、熟化，制备出单分散性、热稳定性良好，平均粒径在22nm左右，比表面积在80m2·g-1以上的TiO2纳米微粒。研究了Ti(SO4)2溶液浓度，水解时间，晶种的加入和★焙烧时间、温度等因素对纳米微粒粒径及团聚的影响。对所制的纳米TiO2进行了碱土金属氧化物复合，Mg、Ca、Sr、Ba氧化物的最佳复合摩尔百▓分数分别为0.5％、1.0％、1.5％、1.5％，pH值和氧化剂的加入对有机物的降解率有较大的影响。最佳光催化活性下TiO2的晶格参数随复合Ca、Sr、Ba、Mg氧化物而降低，与太阳ζ　光下复合催化剂降解活性一致。经紫外光、太阳光照射的实验表明，除掺Mg外，其它三种复合催化剂对甲基橙降解率比纯TiO2增加10％左右。 用H2气还原法制备了表面沉积Ag的纳米TiO2光降解源载体，通过对样品分析表明金属Ag在TiO2表面呈细小而均匀的分布，UV-Vis光谱的吸收阈值显著红移。Ag的最佳沉积量(0.25％摩尔百分数)远小于其它研究方法，在紫外光降解反应中，催∏化剂用量为1.25g·L-1时对甲基橙降解率最高。与纯TiO2相比，在太阳光照射下，Ag/TiO2对甲基橙降解活性提高2倍以上。理论分析表明，甲基←橙分解反应能较好的符合一级反应动力学，Ag沉积▅能够影响TiO2的表面性质、电子性质进而改善其光催化活性。 用溶胶-凝胶ζ法制备了非金属硼氧化物掺杂TiO2光降解源。以二甲酚橙水溶液的光催化脱色反应系统考察了制备条件、光催化反应条件下掺硼TiO2光降解源的♂活性。当B2O3:TiO2质量百分数比为2.5：100，700℃煅烧1h时，掺硼TiO2光催化剂的活性最好，比纯TiO2光催化活性高12％以上。该法制备的TiO2/B2O3有高的相转变温度和低团聚程度。通过对』光生电子-空穴的俘获方式及有机物在光降解源上的吸附行为分析，掺硼TiO2光催化剂的活性提高，与硼的缺※电子特性有关。 以紫外光和︾太阳光为光源，首次对农药烯酰吗啉和溴虫腈在纳米Ag/TiO2悬浮液体系中进行了光催化降解研究，其过程符合准一级动力学模型。催化剂用量1.25g·L-1，烯酰吗啉浓度100mg·L-1，反应液起始pH=7，通空气量1.5L·min-1，紫外光照5h，烯酰吗啉降解率达94％。相同条件下的太阳㊣　光照射，烯酰吗啉降解率为48％。在催化剂用量为1.00g·L-1，其它条件相同情况下，溴虫腈紫外光降解率为85％，太阳光降解率为42％。用改性后光降解源模拟△了烯酰吗啉和溴虫腈纳米农药制剂▓，将其进行涂膜后太阳光降解实验表明，Ag/TiO2有机物表面〓改性后对农药的吸附和光降解活性有显著影响。对烯酰吗啉和溴虫腈№分子进行量化计算表明，分子骨架原子大都带有负电荷且这些原子空间位置突出，这对于分子在酸性条件下与催化剂的吸附和氢键的形成十分有利，因而它们的降解活性高。以液相色谱-质谱联用分析数据为依据，探讨了烯酰吗啉的分解路∴径。 采用压电石英微天平(QCM)技术精确的研究了极性和非极性有机物在改性前后纳米光降解源上的吸附行为。表明Ag+、硅油、硬脂酸、十二烷基磺酸钠的改性都能提高纳米TiO2对非极性有机物的吸附，其中用硬脂酸和硅油改性后其最大吸附量增强一倍以上。对农药甲基对硫磷在用硬脂酸改性前后的纳米TiO2上的吸附研究表明，表面亲脂处理后的纳米TiO2对非极性农药的吸附量提高近3倍。这一工作尚未见其他文献报道。 在农药制剂中采用多种方案引入光降解源，制备了实际意义的环境友好型纳米农药。对不同纳米农药制剂进行了光照实验并与常规农药制剂比较，纳米农药在紫外、太阳①光下有较高的降解活性。室内实验ㄨ和田间试验结果表明光降解源的引入不但不会降低农药的毒力反而能提高其生物毒性(1.5倍以上)。溴虫腈制剂的消解动态試验得出，在土】壤中纳米制剂和悬浮剂的半衰期分别为3.91天和8.64天；在甘蓝中的半衰期分别为1.27天和3.27天。光降解源能较好地降低农药在作物和土壤中的残留量。该研究工作获得同行专家和相关部门的高度评价和关注。

    doi：
    10.7666/d.y835447
    关键词：
    光降解源 纳米农药制剂 光催化降解 残留毒性 农药 纳米载体 农药载体 化学农药
    作者：
    阎建辉
    学位授予单位：
    中南大学
    授予学位：
    博士
    学科专业：
    应用化学
    导师姓名：
    黄可龙
    学位年度：
    2004
    语种：
    中文
    分类号：
    F767.2 S481.8
    在线出版日期：
    2006年08月09日