内容标题12

压电材料是一类实现机械能与电能相互转换的电子功能材料，如今被广泛应用于蜂鸣器、滤波器、传感器、驱动器和各种类型的水声、超声、电声换能器等，遍及日常生活、工业生产以及军事领域。BaTiO3压电陶瓷材料虽然是历史上发现最早的一种多晶压电材料，但目前大规模使用的压电陶瓷材料主要是性能优异的PZT二元系及多元系陶瓷，其中的☆主要原因是BaTiO3基陶瓷材料的压电活性低且温度稳定性较差。随着欧盟ROSH指令的执行和各国信息部门对电子产品的环保要求，环境友好型的无铅压电材料成为学者们研究的重点。近年来，日本研究者相继报道了以水热法合成的BaTiO3纳米↙粉为原料，利用微波、分步、TGG等烧结方式制备出了高压电活性的BaTiO3陶瓷材料。同时，本课题组以“晶粒尺寸效应”为研究重心，通过传统的固相反应工艺制备出⌒了d33高达419pC/N的BaTiO3陶瓷;利用水热纳米粉通过热压烧结的方式制备出了d33高达485pC/N的BaTiO3陶瓷。这些研究成果给钛酸钡基压电陶瓷的产业化和重归市场带了希望。
核壳结构材料是另外一种重要的功能材料，集无机、有机、纳米粒子诸多特异性质于一体，可通过改变核壳㊣　的组分、控制核壳的厚度等方式来实现复合性能调控的一类新型材料。由于可以●调控材料的磁学、光学、力学、热学、电学等性质，核壳结构材料被广★泛地应用于众多领域，比如催化剂、医学、药物载体、光子晶体、生物化学诊断△等方面。此外，从经济的观点来看，核壳结构材料可以利用廉价材料替代部分稀有材料来保持材料原本的尺寸和性能，从而在一〖定意义上减少了造价。
由于压电材料和核壳结构材料这两者在不同应用领域的重要性，本论文分别对BaTiO3基压电材料与核壳结构ATP/TiOx材料进行了一系列研究。
一、本论文从原材料、球磨工艺两方面做出改进，试图制备并研究具◥有亚微米尺寸晶粒并且性能优异、密度高的BaTiO3压电陶瓷。采用了粒度为100nm的水热BaTiO3粉，通过两步烧结的方式制备了强压电活性的BaTiO3陶瓷。其中，在优化的两步烧结条件下制备∴的陶瓷样品的相对密度达到95.9％、平均晶粒尺寸约为2.9μm，其室温下d33值为431pC/N、kp值为39.4％，而降温过程中的d33在10℃左右达到503pC/N的峰值。不同烧结条件下制备的样品的剩余极化的大小▓与压电常数d33的大小保持着较好的一致性:d33值和剩余极化√量Pr都随晶粒尺寸的增大而减小。此外，还从晶格结构、电滞回线以及电畴结构等方面探讨了该系列BaTiO3陶瓷的强压电活性的物理机制。同时，本论文还使用了新式纳米研磨设备(Mini-easy)来尝试研磨出颗粒度更小的粉料（固相反应法制得的BaTiO3微粉），考察了不同的研磨时间对BaTiO3微粉的形态和制得的BaTiO3陶瓷☆的诸种物理性质的影响。从SEM中发现，纳米研磨60min的后，BaTiO3微粉基本上为分散性较高的小颗粒和较小的团聚体，研磨时间为65min制得BaTiO3微粉的颗粒尺寸与使用普通球磨机研磨12h所得微粉的颗粒度相近。从杂质方面来看，纳米研磨70min后，BaTiO3微粉中已经有明显的ZrO2杂质的混入。从压电性能方面来看，纳米研磨65min的微粉制备的BaTiO3陶瓷具有较高压电活性，以此微粉利用两步烧结方式制备的样品室温下的d33值为323pC/N、kp值为31.9％。这对于尝试低成本、小批量制备BaTiO3压电陶瓷有着一定的现实意义。
二、本论文系统地研究了掺杂改性的BaTiO3基陶瓷的压电性能、晶格结构、微观组织结构以及正交—四方相变温度附近压电性能的变化行为。论文首先以固相反应法制得的钛酸钡微粉为原料，通过两步烧结的方式制备了晶粒大小在1.1μm左右的强︾压电活性的BaTiO3陶瓷样品:室温下，d33=402pC/N、kp=45.7％、kt=35.2％。在此基础上，本论文系统地研究了CuO改性的BaTiO3基陶瓷的压电性能、晶格结构、微观组织结构以及正交-四方相变温度附近压电性能的变化行为。首先制备了CuO改性且◤少量的Zr取代Ti位的BaTiO3基压电陶瓷。在1180℃下成功烧结出具有良好温度稳定性和高压电活性的CuO改性的Ba(Ti，Zr)O3陶瓷，该陶瓷的正交相处于室温附近，在0～50℃内，d33值基本保持在300pC/N以上，尤其是在30～50℃的温度范围内，d33值◣始终保持在400pC/N以上;在-27～70℃的范围内，kp值均稳定在40％以上。此外，又尝试性地制备了1mol％CuO改性且少量Pb掺杂的(Ba，Pb)TiO3陶瓷。Pb元素的掺杂虽然扩展了四方相的温度范围，但在常用温度范围内，CuO改性的(Ba，Pb)TiO3陶瓷的压电活性较低且kp值随着温度的升高而不断减小，未能获得同时具有良好压电活性和温度稳定性的期待结果。
三、本论文从凹土的提纯、分散解离入手，开展了核壳结构的ATP/TiOx复合材料的〇研究。首先根据DLVO理论，通过XRD、SEM、粒度分析、Zeta电位等表征手段系统比较了六偏磷酸钠、焦磷酸钠、偏硅酸钠对于凹土的提纯效果。发现了六偏磷酸钠为最佳提纯分散剂，提纯后的粉体纯度高、粒度分布均匀、分散性好。然后，对于提纯后的凹土悬浮液在干燥过程中的二次团聚现象以及运用中的再解离方法做了深入探究和比较。对于提纯干燥后的ATP粉末，我们利用细胞超声波粉碎法可以短时间内将其在水中分散开。经过该法分散的悬浮液的粒度分布与分散稳定性甚至优于提纯后未干燥的凹土悬浮液。
四、本论文在上述工作的基础上以提纯后的ATP粉末作为载体、利用动力学控制包覆的方法成功合成了一种崭新的一维核壳结构ATP/TiOx纳米材料。该方法简单而又重复性高，通过控制钛酸四丁酯在酒精/氨水混合液中水解、缩合的◥速率，可以有效合成出形貌均一、壳层厚度可调的核壳结♀构ATP/TiOx纳米材料。从反应时间、氨水浓度的影响等方面，论文以动力学的角度分析了核壳结构ATP/TiOx纳米材料合成的物理化学机制。在时间∮方面，反应进行到2h时，氧化钛颗粒几乎没有出现在ATP棒晶的表面;当反应进行到6h～12h时，氧化钛颗粒开始慢慢地形成于ATP棒晶的表面;反应进∮行了24h后，大量的氧化钛颗粒包覆在凹凸棒表面。在氨水浓度方面，当1ml（甚至更少）的氨水滴加入反应体系中时，没有明显的氧化钛颗粒形成在ATP棒晶表面;加入1.6ml的氨水时，厚度约为20nm氧化№钛壳包覆在棒晶表面;将反应液中氨水的量增加到2.2ml时，均一的氧化钛壳层达到最大厚度约为40nm;当滴加2.8ml氨水到反应溶液中时，核壳结构的ATP/TiOx纳米复合颗粒与球形的氧化钛颗粒同时形成。论文中还把此复合材料应用于电流变液中，深入考察了其电流变性和抗沉╱降性。在相同体积分数和电场作用下，ATP/TiOx颗粒显示出了较强的电流变性能。壳层厚度为40nm的ATP/TiOx电流变液在同电场强度下的剪切应力和剪▅切模量是颗粒状氧化钛电流变液的2.1倍，一维棒状ATP电流变液的4.1倍。相比于颗粒状氧化钛电流变液，ATP/TiOx纳米棒电流变液也表现出更加优异的抗沉降性能。静置了500h后，核壳结构的ATP/TiOx电流变液仍然没有出现明显的沉降现象，而颗粒状的氧化∏钛电流变液的沉降率却为55％。

    关键词：
    钛酸钡基陶瓷 强压电活性 温度稳定性 核壳结构 凹凸棒土 氧化钛 复合材料 制备工艺 物性参数
    作者：
    李振华
    学位授予单位：
    山东大学
    授予学位：
    硕士
    学科专业：
    材料工程
    导师姓名：
    张家良
    学位年度：
    2014
    语种：
    中文
    分类号：
    TM282
    在线出〓版日期：
    2014年10月28日