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硅酸盐矿物具有比表面积大、吸附能力强、表面活性位点多等优点，基于其结构与形貌特性建立矿物资源-材料一体化的体系，已成为硅酸盐矿物近年来开发利用的研究热点。我国硅酸盐矿物资源丰富，但是综合利用水平较低，因此开发高性能矿物基复合功能材料并实现低成本制备，对优化硅酸盐矿物资源综合利用和促进经济发展具有重要的现实意义。本∮论文以纤维状形貌的凹凸棒石粘土矿物为研究对象，通过表面活化与纳米化修饰实现功能改性，制备了矿物基复合功能材料并实现性能强化;基于硅酸盐矿物与多孔氧化硅具㊣有相同的硅氧骨架，提出了一种由凹凸棒石粘土矿物制备有序介孔材料并原位组装功能纳米粒子的合成方法;构建了基于介孔材料自组装形成的新型微胶囊结构，为设计硅酸盐矿物微反←应器提供技术指导。本论文主要的研究内容和结果如下:
利用凹凸棒石的表面特性，在保持其纤维状形貌的基础上对其进行功能⊙纳米粒子改性，制备凹凸棒石基复合功能材料。首先对凹凸棒石进行活化处理，增加其比表面积和表面硅羟基，以提高其对金属阳离子的吸附能力，进而以活化凹凸棒石为载体，利用原位沉淀法负载ZnO、NiO、CuO纳米粒子制〒备凹凸棒石基复合功能材料。通过X-射线衍射、透射电子显微镜等测试分析表明利用矿物负载，不仅可以解决纳米光催化剂颗粒的团聚问题，而且能有效的抑制颗粒尺寸长大。制备的ZnO/凹凸棒石复合材料具有较强的抗＠ 菌活性，对大肠杆菌的最小抑菌浓度可达0.1g/L，其值要低于纯ZnO的0.25g/L，复合材料增强的抗菌性能要归因于纳米粒子与矿物基体间的协同增强效应。对CuO/凹凸棒石复合材料进行Pd活化修饰获得〓了Pd-CuO/凹凸棒石复合光催化材料，测试结果表明CuO纳米颗粒均匀的负载于凹凸棒石表面且矿物的晶体结构得到有效保持。Pd-CuO/凹凸棒石复合材料↘对甲基橙表现出优异的光降解能力，在20min内对甲基橙的降解效率可达98％，增强的光催化降解性能可归功于凹凸棒石粘土的高吸附活性和贵金属Pd有效阻止光生电子-空穴结合的协同效应。
基于凹凸棒石的▲层状结构特性，对其进行结构改型制备了有序介孔材料。通过对凹凸棒石不同前处理方法优化，筛选出对凹凸棒石进行煅烧碱浸前处理为硅、铝源，十六▃烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，通过水热法制备了有序介孔材料Al-MCM-41，其比表面】积高达1044m2/g。在此基础上，提出了有序介孔材料原位组装功能粒子制备介孔复合材料的合成方法，该方法可以克服在后组装过程中纳米々颗粒易团聚、堵塞孔道等缺点。以CuO纳米颗粒为客体，通过原︼位组装制备了CuO/Al-MCM-41复合材料，考查了铜源和铜负载量对ξ　复合材料微结构的影响，通过小角X-射线衍射、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附等测试分析表明所得复合材料均具有较高的孔道有序度和比表面积，且大部分CuO纳米颗粒存在于有序介孔材料的孔道中。利□用氢气程序控温还原测试证明了原位组装比后组◇装样品具有更低的还原温度，说明原位组装样品中CuO纳米颗粒较易还原，意味着原位组装样品具有更好的氧化还原特性。通过原位组装Au纳米颗粒制备了Au/Al-MCM-41介孔复合材料，结果证明该方法可以有效的控制Au尺寸为3nm左右，且保证Au纳米颗粒在介孔孔道中的均匀负载〓。对原位组装纳米Au颗粒∩的合成机理研究认为CTAB包裹AuCl4-形成棒状胶束是实现原位组装的关键。提出的原位组装方法可以确保纳米颗粒在介孔孔道中的均匀组装，从而实现∴复合材料的性能强化，拓展其应用范围。
为研究介孔材¤料的组装效应及界面特性，利用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、CTAB和Brij56为模板剂合成了尺寸为60nm左右的介孔氧╱化硅球，该纳米球呈单分散特性，具有类MCM-41的介孔结构√。基于此介孔硅∞球在Pickering乳液体系中的自组装行为构建了一种新型的具有介孔膜层的微胶囊(colloidosomes)，该粒子稳定的乳液克服了由表面活性剂稳定的→乳液存在有毒性等不足。光学显微镜测试结果表明有模板剂的介孔硅球可稳定水包油(O/W)和油包水(W/O)两种类型的微乳体系，而除模板剂的介孔硅球只能稳定水包油(O/W)微乳体系从而形成微胶囊结构。通过调节介孔硅球表面的亲/疏水程度，可以实现对Ψ微乳液体系类型的调控，相对亲水的介孔硅球易于稳定水包油(O/W)体系的微乳液，而相对疏水的介孔硅球则更倾向于稳定〗油包水(W/O)类型的微乳液。固定油包水乳液体系中的油水比例，调节表面修饰改性介孔硅球的加入量，可以有效实现微胶囊的尺寸在300～120μm之间调控，且微胶囊均能保持规∏则稳定的球形。通过荧光染料在微乳液体系中水油相的扩散行为证明了微胶囊的半¤透性和膜层的吸附释放特性。利用后合成法制备了Au/介孔氧化硅复合材料，基于此复合材料在油包水微乳ぷ液中的自组装设计了一种◣新型的界面催化反应体系。该界面催化体系有助于克服单一相催化体系中由于反应物的溶解性不同导致的↓催化反应效率低的问题，同时有利于解决催化反应过程中催化剂颗粒易团聚以ω及反应物与产物难分离等问题，可以为基于硅酸盐矿物微反应器的构建提供理论和技术借鉴。
本论文旨在研究凹凸棒石粘土矿物的精细∞化加工及高值化利用。详细研究了通过表面纳米化修饰负载功能纳米粒子制备凹凸棒石基复合功能材料的制备方法与机理，设计的合成方法可为相关的硅酸盐矿物制备复合功能材料提供新的思路与技术参考。开发了◆由凹凸棒石粘土矿物制备有序介孔材料并原位组装纳米颗粒的合成方法，理清了硅酸盐矿物在制备介孔材料过程中的结构演变，确立了有序介孔材料原位组↑装纳米粒子的反应模型，建立了复合材料的微结构与性能之间的关系，初步探索了复合介孔材料作为催化材料的潜在应用，提出的矿物为原⌒料制备有序介孔材料原位组装纳米颗粒可为其他矿物制备介孔复合材」料提供理论基础。设计了基于介孔硅球自组装形成的新型微胶囊结构，可为多相界面催化反应体系提供新的思路，同时也可为基于∑　硅酸盐矿物的微反应器提供技术参考。

    关键词：
    复合功能材料 凹凸棒石粘土矿物 表面活化 纳米化修饰 功能改性
    作者：
    霍成立
    学★位授予单位：
    中南大学
    授予学位：
    博士
    学科专业：
    材料科学与工程
    导师姓名：
    杨华明
    学位年度：
    2014
    语种：
    中文
    分类号：
    TB34
    在线△出版日期：
    2015年04月15日