苯基联氨(苯肼)类化合物是重要的精细化工中间体，在生产过程中产生大量高浓度难降解的有机废水，对这类芳香胺类有机废水的治理和资源化历来是工业废水处∮理中的难题。虽然目前化工废水处理技术发展迅速，但对这类高浓度有机工业废水的有效治理，仍然是环境领域十分艰巨的任务。近年来，我国在树脂法处理高浓度有机化工废水及资源化技术的开发和应用方面取得了较大进展，各种新型吸附剂的合成和应用已成为环保领域♂十分活跃的研究方向之一。本文针对苯肼类化合物的物理和化学特性，选用江苏南大戈德环保科技有限公司开发的NG-99和NG-100超高交联吸附树脂，首先较系统地研究了苯肼、N-甲基苯肼、N-乙酰基苯肼及对甲苯肼等四种苯基联氨化合物⊙在大孔及超高交联吸附剂上的吸附热力学和动力学行为；在此基础上，研究苯肼生产废水的治理与资源化技术，成功开发了树脂吸附法处理苯肼硫酸盐废水及资源化工艺。 本文主要研究内容与结论如下：氨基修饰的国产NG-99超高交联吸附树脂和羰基修饰的国产NG-100超高交联吸附树脂对苯肼、N-甲基苯肼、N-乙酰基苯肼及对甲苯肼的吸附性能优于美国生＠ 产的AmberliteXAD-4大孔吸附树脂。热力学研究表明，四种苯肼类化合物在三种吸附剂上的吸附等温■线符合Langmuir和Freundlich方程。吸附等温方程的相关系数R都大于0.98；Freundlich方程中的指▽数因子n＞1，属优惠吸附。 在相同平衡浓度下，四种苯肼类化合物在NG-99和NG-100树脂上的吸附容量(Qe)比XAD-4树脂大20～70％。其中，NG-100树脂的吸附量最大，NG-99次之，而XAD-4最小，其吸附量大小顺序为：对甲苯肼＞1-甲苯肼＞苯肼＞乙酰苯肼。试验表明，低温有利于吸附，说明苯肼类化合物在三种吸附剂上的吸附主要是物理吸附过程。 NG-99和NG-100超高交联吸附剂中的微孔结构(微孔面积分别为463.3m2/g和561.3m2/g)和骨架上的极性基团有利于对苯肼类化合物的吸附作用，是导致其吸附量高于大孔吸附树脂AmberliteXAD-4的主要因素。在同一吸附剂上，造成吸附量不同的主要原因是吸附质疏水性和结构上的差异。对芳香化合物吸附质而言，分子结构中带有供电基团的吸附质有利于增强其与吸附剂之间的π-π作用；而分子结构中含有吸电子基团的化合物，有削弱π-π作用的趋势。这些综合因素导致各吸附质在同一吸附剂上吸附量的差别。 四种苯肼类化合物在三种吸附剂上的吸附焓变△H都是负值，并且其最大绝对值＜42kJ/mol，表明♀吸附是焓推动的自发过程。超高交联吸附树脂NG-99和NG-100对苯肼类化合物的吸附自由能变绝对值大于AmberliteXAD-4大孔吸附树脂，说明NG-99和NG-100对苯基联氨类化合物有较强的亲合力。总体来讲，随着吸附温度的升高，吸附自由能变△G的绝对值减小，表明高温不利于吸附，与物理吸附过程的放热特征一致。 苯肼在NG-99和NG-100树脂上的吸附动力学行为符合均粒扩散模型(HPDM)，可用一级不可逆吸附反应的膜扩散方程进行描述。在283K时，苯肼在NG-99及NG-100两种树脂上的吸附速率方程中的常数K分别为1.8×10-3min-1和2.2×10-3min-1。在初始浓度G0=1000mg/L时，苯肼在NG-99和NG-100树脂上的静态吸附动力学试验表明，NG-99和NG-100树脂具有对苯肼的快速吸附特性，能够保证其在废水处理中的吸附效率，因而具有较大的应用潜力。在pH近中性的苯肼废水上柱液中，添加1～2‰(W/V)亚硫酸盐作抗氧剂，能有效地抑制这类芳香胺物质的氧化作用，是一种经济可行的实用方法，对处理含这类芳香化合物废水的研究和工艺开发具有指导意义。本研究中采用稀酸和稀氨水的分步脱附工艺，成功解决了树脂法处理芳香胺类废水中的另一技术难题，即芳香胺类氧化产物对吸附剂的污染和累积效应，对其它同类芳香化合物废水的治理和资源化有一定的理论和实际指导意义。用本文的脱附工艺，不Ψ仅保证了树脂中吸附的苯肼有较高的脱附率，而且有效地消除了芳胺氧化产物对吸附树脂的污染和累积作用，使树脂完全恢复吸附功能；此外，树脂分步再生工艺，便于从高浓脱附液中回收目标产物，有利于提高回收物的纯度。 废水处理试验表明，两种超高交联吸附树脂NG-99和NG-100对苯肼硫酸盐废水和苯肼废水中的苯肼均具有较好的吸附性能。其中，NG-100树脂结构中较多羰基的存在有促进苯肼类物质的氧化作用，并且不利于树脂的脱附再生；相反，NG-99吸附树脂结构中的部分氨基则有利于对废水中苯肼的吸附。用NG-99树脂双柱串联吸附处理苯肼硫酸盐废水，工艺稳定可靠，其最佳操作条件为：废水CODCr为19400mg/L，上柱液CODCr20000～24000mg/L；pH6.5～7.0；吸附温度20～30℃(室温)，流量1.5BV/h；批处理体积12BV；脱附剂选用1.5BV5％HCl+1BV4％HCl+1BVH2O+1BV5％NH4OH+1BVH2O；脱附温度为50～60℃，脱附流量1～1.5BV/h。在确定的最佳工艺条件下，吸附出水CODCr为1500～2000mg/L，CODCr去除率89～93％；CODCr脱附率97～99％；双柱串联批处理体积为12BV，树脂的工作吸附容量为241.OgCODCr/L。高浓脱附母液经酸化、冷却、过滤，可回收苯肼盐酸盐副产∏品。 放大试验进一步表明，采用NG-99超高交联吸附树脂处理苯肼硫酸盐废水，吸附、脱附工艺条件稳定。在原废水CODCr提高了40％的情况下，处理效果仍然较好；出水CODCr为1500～2500mg/L，CODCr去除率平均93％；从1m3废水中回收苯肼盐酸盐6.28kg，其含量93～94％。分析结果表明，回收产物的结构与※苯肼盐酸盐结构完全一致。 用NG-99超高交联树脂吸附处理苯肼硫酸盐生产废水，运行成本合计约为50元/m3废水；实现资源回收价值94元/m3废水；处理1m3废水产生盈余44元。树脂吸附法处理硫酸苯肼废水及资源化工程试运卐行结果表明，该废水处理工程设计合理，工艺路线畅通，处理技术可靠。通过对废水处理和运行成本的初步估算，预期该废水处理工程可实现较好的环境效益和经济效益。本文开发的树脂吸附法处理苯肼硫酸盐废水工艺，为芳香胺类有机废水的治理与资源化开辟了一条新途径。

    关键词：
    超高交联吸附剂 吸附行为 苯基联氨化合物 有机废水 芳香胺类有机废水 废水处理 树脂吸附法 资源化处理工艺
    作者：
    翟志才
    学位授予单位：
    南京大学
    授予学位：
    博士
    学科专业：
    环境工程
    导师姓名：
    陈金龙 张全兴
    学位年度：
    2003
    语种：
    中文
    分类号：
    X703 O647.3